I. Uvod
Polietilenoksidna smola je homopolimer z visoko molekulsko maso, sintetiziran z večfazno katalitično polimerizacijo-odpiranja obroča etilenoksida, skrajšano PEO. Njegova molekulska formula je HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Zaradi svoje topnosti v vodi, nizke toksičnosti in enostavne obdelave se polietilenoksidna smola pogosto uporablja kot sredstvo za zmanjševanje upora, dispergator, flokulant, zgoščevalec, začasno lepilo, sredstvo za lepljenje tkanin in vodo{0}}topni embalažni material. V papirni industriji lahko njegove lastnosti dispergiranja in filtriranja izboljšajo enotnost in trdnost papirja. V industriji pridobivanja nafte lahko njeni učinki zmanj-upora in zgoščevanja izboljšajo stopnje pridobivanja nafte.
II. Glavne lastnosti polietilen oksida
1. Fizikalne lastnosti
Polietilenoksidna smola je bel zrnat in praškast polimer z visoko kristaliničnostjo; Polimeri z visoko molekulsko maso imajo sferulitno strukturo. Zmehčišče je 65–67 stopinj, točka krhkosti je -50 stopinj, gostota je 1,2 g/cm³, navidezna gostota je 0,2–0,3 g/cm³, ostanek pri žarenju pa je manjši od 2 %.
Polietilenoksidna smola je popolnoma topna v vodi, njena vodna raztopina pa je nevtralna ali šibko alkalna. Polietilenoksidna smola z visoko molekulsko maso se lahko meša z vodo v poljubnem razmerju pri sobni temperaturi. Pri nizkih koncentracijah PEO je viskozna raztopina; ko koncentracija PEO narašča, se raztopina postopoma spremeni iz gela-podobnega stanja v gumijast elastomer.
Polietilen oksid je pri sobni temperaturi topen v acetonitrilu, kloroformu, diklorometanu, dikloroetanu, trikloroetanu, trikloroetilenu, benzenu itd. Ko se segreje na 30–60 stopinj, je topen v toluenu, ksilenu, acetonu, 1,4-dioksanu itd. Viskoznost vodnih raztopin polietilenoksida ni povezana le z molekulsko maso polimera in koncentracijo raztopine, temveč tudi s temperaturo raztopine, strižno hitrostjo in koncentracijo dodanih anorganskih soli. Viskoznost raztopine se zmanjšuje z naraščajočo temperaturo. Pri polimerih z molekulsko maso (1–50) × 10⁵ se lahko viskoznost raztopine zmanjša za red velikosti, ko se temperatura raztopine poveča z 10 stopinj na 90 stopinj. Zaradi ne-newtonske narave vodnih raztopin se viskoznost z naraščajočo strižno hitrostjo zmanjšuje. Dodajanje anorganskih soli bo znižalo temperaturo raztapljanja polietilen oksida in viskoznost raztopine. Velikost zmanjšanja je odvisna od vrste in koncentracije soli.
Polietilen oksid z visoko molekulsko maso kaže znatne lastnosti vlečenja vlaken-tudi v vodnih raztopinah s koncentracijami pod 0,1 %, ima pa tudi aglomeracijski učinek na suspenzije, ki vsebujejo različne drobne delce. Večja kot je molekulska masa polimera, večji je ta aglomeracijski učinek. Pri izdelavi papirja se polietilen oksid uporablja kot dispergator za celulozo, ki že v majhnih količinah kaže aglomeracijski učinek.
Vodne raztopine polietilenoksida so razmeroma stabilne v nevtralnih ali alkalnih pogojih, vendar manj stabilne v kislih pogojih, zlasti pri vrednostih pH 3–5. Prisotnost kovinskih ionov in oksidantov v vodni raztopini bo pospešila razgradnjo polietilen oksida, kar bo povzročilo zmanjšanje viskoznosti vodne raztopine. Čeprav obstaja veliko razlogov za zmanjšanje viskoznosti vodnih raztopin polietilen oksida (PE), dokler ni prisotnega oksidanta in se uporablja v nevtralnih ali šibko alkalnih pogojih, je njegova vodna raztopina relativno stabilna, viskoznost raztopine pa ostane v bistvu nespremenjena.
2. Kemijske lastnosti
Čeprav ima PE dobro kemijsko stabilnost, ima zaradi nedeljenih elektronskih parov na atomih kisika etra v dolgi polimerni verigi močno afiniteto vodikove vezi in lahko tvori komplekse z nekaterimi monomeri ali polimeri, ki sprejemajo elektrone. Spojine, ki tvorijo povezave s PE, vključujejo maleinsko kislino, akrilno kislino, taninsko kislino, poliakrilno kislino, polimetakrilno kislino ter kopolimere sečnine in tiosečnine.
PE z visoko molekulsko maso, ne glede na to, ali je shranjen v trdni obliki, predelan v termoplastih ali v vodni raztopini, je občutljiv na oksidativno razgradnjo. Pri predelavi termoplastov se viskoznost taline hitro zmanjšuje z naraščajočo temperaturo in časom; viskoznost vodnih raztopin pri sobni temperaturi se zmanjšuje s podaljševanjem časa skladiščenja; vse to je posledica oksidativne razgradnje. Prisotnost sledovih kloridnih peroksidov, permanganatov, persulfatov in nekaterih ionov prehodnih kovin (kot so Cu+, Cu2+, Fe3+ in Ni2+) pospeši oksidativno razgradnjo. Za ublažitev oksidativne razgradnje se med termoplastično obdelavo ali v vodnih raztopinah običajno dodajo stabilizatorji. Na primer, dodajanje 0,01–0,5 % (po teži) fenotiazina, butiliranega hidroksitoluena ali butiliranega anizola; ali dodajanje 5–10 % (mase) brezvodnega izopropanola, etanola, etilenglikola ali propilenglikola vodnim raztopinam lahko učinkovito zmanjša stopnjo oksidativne razgradnje.
III. Sinteza polietilen oksida z visoko molekulsko maso
Etilen oksid je podvržen polimerizaciji-odpiranja obroča, da nastane polietilen oksid z visoko molekulsko maso pod delovanjem heterogenega katalizatorja. Polimerizacijski mehanizem spada med mehanizem koordinacijske anionske polimerizacije. Učinkoviti katalizatorji pogosto vsebujejo strukturo "kovina-kisik-kovina", kar kaže, da sta pri rasti verige vključena dva kovinska atoma. Katalizatorji za koordinacijsko polimerizacijo vključujejo hidroksilne skupine in amine zemeljskoalkalijskih kovin, kot sta kalcij in barij, ter hidroksilne skupine aluminija, magnezija in cinka. Z uporabo katalizatorja na osnovi-organokovinskih spojin smo pripravili niz belih granuliranih polietilenoksidnih smolnih produktov z molekulskimi masami od 5 x 10⁵ do 4 x 10⁸. Eksperimentalni pogoji in rezultati so na kratko opisani spodaj.
Eksperimentalni oddelek
(1) Glavne surovine in specifikacije
Katalizator (Mačka),-izdelava sam; Etilen oksid (EO), vsebnost aldehida<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Določanje molekulske mase polimera
Iz vzorca smo pripravili 0,05 % (masno) vodno raztopino. Izmerili smo intrinzično viskoznost [η] vodne raztopine in izračunali povprečno molekulsko maso polietilen oksida po Mark-Houwinkovi formuli.
(3) Eksperimentalna metoda
Katalizator je bil pripravljen v štiri{0}}stekleni bučki, opremljeni z mešalom, kapalnim lijem, povratnim kondenzatorjem in termometrom. 2. Eksperimentalni rezultati in razprava
(1) Učinek koncentracije katalizatorja
Koncentracijo katalizatorja smo izrazili kot molsko razmerje med katalizatorjem in etilen oksidom (Cat/EO). Rezultati spreminjanja koncentracije katalizatorja (izraženi kot molekulska masa polimera in polimerizacijski izkoristek, enako spodaj) so prikazani na sliki 1.
Slika 1 Učinek koncentracije katalizatorja
Kot je razvidno iz slike 1, se izkoristek polimerizacije povečuje s povečanjem Cat/EO. Molekulska masa polimera se sprva poveča z naraščanjem Cat/EO, vendar se zmanjša, ko doseže določeno raven. Zato je primernejše razmerje Cat/EO 1,1–1,3 % (molarno).
(2) Učinek količine polimerizacijskega topila
Heterogena katalitična polimerizacija etilen oksida, ki -odpira obroč, je polimerizacija v raztopini gošče, kar pomeni, da je etilen oksid raztopljen v polimerizacijskem topilu, nastali polimer pa se obori kot oborina. Rezultati spreminjanja količine polimerizacijskega topila so prikazani na sliki 2. Slika 2. Učinek količine polimerizacijskega topila
Kot je prikazano na sliki 2, se izkoristek polimerizacije zmanjšuje z večanjem količine topila. Molekulska masa polimera se poveča s povečanjem količine topila, vendar prekomerno topilo povzroči zmanjšanje koncentracije katalizatorja, kar ima za posledico rahlo zmanjšanje molekulske mase polimera. Zato je primerno masno razmerje približno 3,0/1,0 med polimerizacijskim topilom in etilen oksidom.
(3) Vpliv temperature polimerizacije
Temperatura polimerizacije je ključni dejavnik, ki vpliva na molekulsko maso polimera in izkoristek polimerizacije. Učinki različnih temperatur v poskusu polimerizacije 20-litrskega reaktorja so prikazani na sliki 3.
Slika 3. Vpliv temperature polimerizacije
Kot je prikazano na sliki 3, se molekulska masa polimera zmanjšuje z naraščajočo temperaturo polimerizacije, medtem ko se izkoristek polimerizacije povečuje. Za pridobitev polietilenoksida z visoko molekulsko maso in izboljšanje izkoristka polimerizacije smo uporabili nižjo temperaturo (10–20 stopinj) v zgodnji fazi polimerizacije in višjo temperaturo (35–40 stopinj) v kasnejši fazi, z dobrimi rezultati.
(4) Poskus polimerizacije v 20-litrskem reaktorju
Eksperimentalni rezultati pod ugodnimi procesnimi pogoji so navedeni v tabeli 1. Tabela 1. Rezultati testa polimerizacije v 20L reaktorju
Kot je razvidno iz tabele 1, je bil polimerizacijski izkoristek večine poskusov višji od 90 %, molekulska masa polimera pa višja od 3,70x106. Molekulska masa polimera je bila v nekaterih poskusih višja od 4X106.
(5) Razgradnja polimera
Polietilen oksidna smola je podvržena oksidativni razgradnji pod delovanjem oksidantov, ultravijolične svetlobe in toplote, kar povzroči prekinitev verige in zmanjšanje molekulske mase. Da bi razumeli razgradnjo polimera, smo vsak mesec izmerili molekulsko maso dela polietilenoksidne smole, proizvedene v 20-litrskem reaktorju. Rezultati so navedeni v tabeli 2.
-
Podatki v tabeli 2 zaradi vzorčnih in merskih napak nekoliko nihajo. Vendar pa je še vedno mogoče videti, da je po šestih mesecih molekulska masa polietilenoksidne smole višja od 3 x 10⁶, pri večini vzorcev je višja od 3,5 x 10⁸, nekateri vzorci pa okoli 4 x 10⁶. Mesečna stopnja razgradnje v šestih mesecih je nižja od 5 %.
IV. Aplikacija
1. V papirni industriji se uporablja kot separator dolgih vlaken. Polietilenoksidna smola z visoko molekulsko maso je bila preizkušena v papirnici Shanghai Limin, Shanghai Songjiang Pulp Mill in Peking No. 11 Paper Mill. Vsi se strinjajo, da je učinek disperzije zelo dober in se približuje ravni japonskih izdelkov PEO-PF.
(1) Poskus v papirnici Shanghai Limin: koncentracija polietilen oksida je bila 0,05 %. Produkti s številkami C-tw-4, 5, 6 in C-tw-10 so se popolnoma raztopili v 24 urah. Prvih nekaj ur je bilo uporabljeno občasno mešanje, nato pa je mešanje prenehalo.
1. C-tw-4, 5 in 6 so bili uporabljeni na papirnem stroju s kratko-žico. Surovina je bila 100 % bombažna celuloza, s koničnostjo 36·SR, termogravimetričnim indeksom 10 g/m² in hitrostjo papirnega stroja 110 m/min. Prvotno je proizvajal 18±1 g/m² krep toaletni papir. Po uporabi C-tw-4, 5 in 6 se je enakomernost papirja znatno izboljšala, osnovna teža pa se je zmanjšala na 16 g/m² (v primerjavi z 19 g/m² brez PEO). Papir je bil mehak na otip, z mehkobo 85 mm/150 g (v primerjavi s približno 78 mm/150 g brez PEO). Papir z osnovno težo 16 g/m³ je pokazal odlično enotnost, z odmerkom PEO 0,44 kg/tono papirja. 2. C-tw-10 je bil uporabljen na cilindričnem žičnem stroju s 100-odstotnim ostankom papirja kot surovino. Pogoji stepanja so temeljili na majhnem vzorcu brez madežev pulpe. Po uporabi PEO se je enakomernost papirja znatno izboljšala, osnovna teža pa se je zmanjšala z 22 g/m² na 19 g/m³. Če sta klobučevina in bakrena žica v dobrem stanju, se lahko osnovna teža dodatno zmanjša. Odmerek PEO je bil približno 0,4 kg/tono papirja.
Shanghai Limin Paper Mill verjame, da sta doziranje PEO in njegov kakovostni učinek na papir, ki ga dosega naš inštitut, blizu tistim pri japonskem PEO-PF. (2) Shanghai Songjiang Pulp Mill
Ta tovarna je izvedla obsežno-poskusno proizvodnjo PEO, ki ga proizvaja naš inštitut, in jo primerjala z japonskimi izdelki PEO-PF. Pri enakih pogojih raztapljanja, filtracije, redčenja in dodajanja je vsak preskus trajal 24 ur, pri čemer je bil izdelan toaletni papir s krep-teksturo v bistvu enakega videza in fizikalnih lastnosti.
2. Kot koagulant
Kot koagulant je bila uporabljena polietilenoksidna smola z visoko molekulsko maso. Ugotovljeno je bilo, da je PEO zelo učinkovit pri koagulaciji pol-topnih in suspendiranih trdnih snovi v raztopinah, zlasti topnega in koloidnega silicijevega dioksida. Če dodate 0,2 mg PEO na 100 ml raztopine, lahko takoj koagulirate in oborite skoraj ves silicijev dioksid, postopek pa je hiter in običajno traja le 5-10 minut. Lahko se izvaja pri sobni temperaturi, zaradi česar je zelo priročna za uporabo.
3. Kot vezivo
Kot vezivo smo uporabili polietilen oksidno smolo z molekulsko maso 3-5 x 10⁵. Ugotovljeno je bilo, da ima PEO nizko vsebnost pepela, nizko temperaturo razgradnje, nizko vsebnost primesi alkalijskih kovin, ki pomembno vplivajo na lastnosti stekla, in dobro oprijemljivost pri uporabi v kombinaciji z drugimi vezivi. Poleg tega se polietilenoksidna smola lahko uporablja tudi kot tekoči zmanjševalec upora, zgoščevalec, vodotopen embalažni material itd., in njena področja uporabe so zelo široka.
